2-2-3-5- نحوه سنتزترکیب، 6- نیترو-4- متیل– کرومن-2- اون (نیتروکومارین)39
2-2-3-6- نحوه سنتزترکیب، 7- نیترو -4- متیل-کرومن-2- اون40
2-2-3-7- نحوه سنتزترکیب، 8- هیدروکسی-4- متیل – کرومن-2- اون40
2-2-3-8- نحوه سنتزترکیب، 7- هیدروکسی-4- متیل- کرومن -2- اون41
2-2-3-9- نحوه سنتزترکیب، 4- متیل نفتو [b-1،2] پیران-2- اون41
2-2-3-10- نحوه سنتزترکیب، 6 – آمینو-4- متیل- کرومن-2- اون (آمینوکومارین)42
2-2-3-11- نحوه سنتزترکیب، 7و8 –دی هیدروکسی-4- متیل– کرومن-2- اون42
2-2-3-12- نحوه سنتزترکیب، 6- متوکسی- 4- متیل–کرومن- 2- اون (متوکسی کومارین)43
2-2-3-13- نحوه سنتزترکیب 7- متوکسی-4- متیل- کرومن-2- اون44
3-1- نتایج وبحث48
3-1-1- نقش کاتالیزوردرسرعت واکنش48
3-2- مشتقات کومارین بهمراه واکنشهاوجداول52
3-2-1- واکنش وجدول آماری ترکیب، 2- H – کرومن-2- اون52
3-2-1-2- بررسی طیفFT-IR52
3-2-2- واکنش وجدول آماری ترکیب، 6- کلرو -4- متیل – کرومن-2- اون53
3-2-2-1- بررسی طیفFT- IR54
3-2-3- واکنش وجدول آماری ترکیب، 7- کلرو-4 – متیل-کرومن-2- اون55
3-2-4- واکنشوجدولآماریترکیب، 8- کلرو-4- متیل- کرومن-2- اون56
3-2-5- واکنش وجدول آماری ترکیب، 6- نیترو-4- متیل-کرومن-2-اون57
3-2-5-1- بررسی طیفFT-IR58
3-2-6- واکنش وجدول آماری ترکیب،7- نیترو-4- متیل-کرومن-2- اون59
3-2-7- واکنش وجدول آماری ترکیب، 8 – هیدروکسی-4- متیل– کرومن-2- اون60
3-2-7-1- بررسی طیفFT-IR61
3-2-8- واکنش وجدول آماری ترکیب، 4- متیل نفتو [b-1،2] پیران-2- اون62
3-2-8-1- بررسی طیفFT-IR63
3-2-8-2- بررسی طیف ………………………………………………………………………………1HNMR..64
3-2-8-3- بررسی طیف13CNMR66
3-2-9- واکنش وجدول آماری ترکیب،6- آمینو-4- متیل- کرومن -2- اون68
3-2-9-1- بررسی طیفFT-IR68
3-2-9-2- بررسی طیف1HNMRدرCDCl370
3-2-10- واکنش وجدول آماری،ترکیب 7- هیدروکسی- 4- متیل- کرومن-2-اون71
3-2-10-1- بررسی طیفFT-IR72
3-2-10-2- بررسی طیف1HNMRدرDMSO))73
3-2-11- واکنش وجدول آماری ترکیب، 6 – متوکسی-4- متیل- کرومن-2- اون75
3-2-11-1- بررسی طیفFT-IR76
3-2-11-2- بررسی طیف1HNMRدرCDCl3))77
3-2-12- واکنش وجدول آماری ترکیب 7- متوکسی-4- متیل- کرومن-2- اون79
3-2-13- واکنش وجدول آماری ترکیب، 7 و8 –دی هیدروکسی- 4- متیل- کرومن-2- اون79
3-2-13-1- بررسی طیفFT-IR80
3-2-13-2- بررسی طیف1HNMRدرDMSO81
3-2-13-3- بررسی طیف13CNMR83
3-3- جدول کلی سنتز مشتقات کومارین در این پژوهش………………………………………………………………………………85
3-3-1- بحث جدول( 3-16)………………………………………………………………………………………………………………..88
3-4- جدول مقایسه ای……………………………………………………………………………………………………………………………..88
3-4-1- بحث درباره جدول (3-17)89
نتیجه گیری90
پیشنهادات91
اختصارات …………………………………………………………………………………………………………..92
منابع ومراجع ……………………………………………………………………………………………………………………………………………93
چکیده انگلیسی

فصل اول
مقدمه وتئوری
1-1- مقدمه
کومارین که در ترکیبات خود با پسوند ( 2- H – کرومن-2- اون ) قابل شناسایی می باشدیک ماده کریستالی بی رنگ وخوشبو از خانواده بنزوپیرن ها میباشد. کومارین ها عمدتا بصورت فنول در بسیاری از گیاهان بویژه با غلظت بالا در لوبیای تونکا،گیاه وانیل وجود دارد. تا بحال بیش از1300 نوع متفاوت از این ترکیبات شناسایی شده است. این ترکیب بعنوان ماده خوشبو کننده در عطر سازی و همچنین بعنوان افزودنی در مواد غذایی کاربرد داشت که بدلیل ایجاد سمیت کبدی ممنوع گردیده است. کومارین ، همچنین پس از سنتز آزمایشگاهی در سال 1868 بعنوان داروی ضد انعقاد شبیه به دی کومارول استفاده گردید، وارفارین نام تجاری این دارو (حاوی کومارین) است که بعنوان داروی ضد انعقاد کاربرد دارد.]2-1[
ازجمله فعالیت های زیست فعال ودارویی کومارین ومشتقات آن می توان به فعالیت خواب آوری، کرم کش ،حشره کش وفعالیت ضد انعقادی، ضد التهاب ، آنتی تومور ،آنتی باکتریال آن اشاره کرد.با توجه به اهمیت کومارین ومشتقات آن روش های متفاوتی را برای سنتز این ترکیبات ارائه داده اند که می توان به واکنش تراکمی پکمن1 ، پرکین2، رفورماتسکی3، ویتینگ4، کلایزن5 و… اشاره کرد .که واکنش تراکمی پکمن بدلیل سنتز راحت وارزان آن مورد توجه قرار گرفته است.این واکنش ها در حضور مشتقات فنولی و β- کتواسترها در حضور معرف های اسیدی نظیر HCl، H2SO4، COOH، .. هم چنین کاتالیزورهای اسیدی جامد که بدلیل واکنش در مدت زمان طولانی وتحت دمای بالا زیاد وایجاد آلودگی از مازاد اسید در محیط کمتر مورد توجه قرار گرفتند.در سالهای اخیر نیز استفاده از اسید های لوییس نظیر،…. AlCl3 ،InCl3،Yb(OTf)3، ZrCl4، که برخی از آنها حساس به رطوبت و نیاز به ایجاد شرایط خاص جهت انجام واکنش وهمچنین مکانیسم واکنش آنها دردمای بالا ومدت زمان طولانی انجام می گیرد . محققان اخیرا از کاتالیزور های حاوی هیدروژن سولفات های فلزی بعنوان منبع اسیدهای پروتون دار و لووییس استفاده کرده اند که هم ارزان قیمت وهم پایدارند که واکنش در محیط های ناهمگن انجام می گیرد].4-3[
ساختار کومارین ها که عموما متشکل از حلقه بنزن متصل به گروه استری دارای پیوند دوگانه α وβ غیر اشباع متصل به حلقه بنزن می باشد.
ساختار کومارین را به صورت زیر مشاهده می کنیم.
1
شکل1-1:ساختار ترکیب کومارین (2H-chromen-2-one)
1-2- تاریخچه کومارین
کومارین اولین بار در سال 1820 توسط ووگل6 دانشمند آلمانی کشف گردید بطوریکه او به اشتباه اولین بار این ترکیب را بنزوییک اسید تصور می کرد.سپس دانشمند فرانسوی بنام گیوبورت7 با مطالعاتی که انجام داد تشخیص داد که این ماده بنزوییک اسید نیست ودر مقاله بعدی در آکادمی دارویی رویال ماده جدیدی بنام کومارین را مطرح کرد.
پس از آنکه مطالعاتی انجام گرفت ، بنابراین اولین بار در سال 1868 بوسیله شیمیدان انگلیسی ویلیام هنری8، کومارین در آزمایشگاه سنتز گردید.]2-1[
1-3- عمده روش های سنتزآزمایشگاهی مشتقات کومارین
1-3-1-تراکمی پکمن
معمولا در آزمایشگاهها کومارین به روش های پرکین ، که در اثر واکنش بین سالسیل آلدهید واسید انیدرید انجام می گیرد. و روش پکمن ، که در سال 1883 هنس وان پکمن دانشمند آلمانی بهمراه کارل دیوسبرگ9 توانسنتد از واکنش تراکم بین β – کتواستر ومشتقات فنولی ، مشتقات کومارین را تهیه کنند.
شکل1-2 : سنتزکومارین با روش پکمن
1-3-2- واکنش پرکین
واکنش ما بین سالسیل آلدهید واسید انیدرید که به واکنش پرکین معروف می باشد مطابق واکنش زیر منجر به کومارین می گردد.
شکل1- 3 : سنتزکومارین به روش پرکین
1-4- روش های رایج سنتز مشتقات کومارین
الف : می توان به کربوکسیلاسیون مستقیم پیوند های( C-H) ، آلکنیل -2- هیدروکسی استایرن در حضور کاتالیزوری Pd(OAc)2و Cs2CO3تحت فشار atm 1 گاز CO2 که محصول کومارین با بازده بالا می باشد،اشاره کرد (شکل1-4)]9 [.
.
شکل(1-4) : سنتز کومارین با استفاده ازآلکینیل-2- هیدروکسی استایرن و کاتالیزوریPd(OAc)2

ب : استفاده از سیانوریک کلرید (2و4 و6- تری کلرو- تری آزین) وN- متیل مورفولین ، درحضور مواد اولیه زیر، جهت سنتز کومارین های آریل دار با راندمان بالا می باشد (شکل 1-5) ]6[ .
شکل (1-5) :سنتز کومارین با استفاده ازسالسیل آلدهید وآریل با استخلاف کشنده
ج :استفاده از مایع یونی bmim]BF4] و ترکیب EDDA10درحضورمواد اولیه نوونیجیل11 (تراکم آلدهید یا کتون با ترکیبات فعال متیلنی)جهت سنتز کومارین با گروه های فعال الکترونی.(شکل1-7)]7[ .
شکل (1-7) : سنتز کومارین با گروه های فعال الکترونی
د : سنتز 3-آرویل کومارین ها در حضور 2- هیدروکسی بنزآلدهید و آرویل- کتن – دی تیواستال با کاتالیزوری پی پیریدین وTHF تحت شرایط رفلاکس رخ می دهد (شکل1-6) ]8[ .
شکل(1-6) : سنترکومارین با 2- هیدروکسی بنزآلدهید و آرویل- کتن – دی تیواستال
ر : سنتز مشتق 4-کربوکسیل آلکیل -8- فرمیل کومارین ها می تواند درحضور مواد اولیه ،2-هیدروکسی بنزآلدهید ودی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات با استفاده از تری فنیل فسفین بعنوان کاتالیزور رخ دهد (شکل 1-8) ]10[.
بنزآلدهید ودی آلکیل استیلن دی کربوکسیلاتبا کومارینشکل(1-8) : سنتز

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ز : استفاده از آریل پروپیونیک اسید متیل استر که در موقعیت ارتو خود یک گروه محافظت کننده هیدروکسی دارد وآریل بوریک اسید در کنار کاتالیزورCuOAc طبق واکنش زیر منجر به سنتز 4- آریل کومارین ها می گردد (شکل1-9)]11[ .
. شکل (1-9) : سنتز 4- آریل کومارین
1-5- خواص بیولوژیکی
با توجه به اینکه امروزه کومارین وانواع مشتقات آن خواص بیولوژیکی مهمی دارند. وخواص دارویی بالایی بویژه به صورت عمده دارای خواص: ضد اضطراب ، آنتی HIV،آنتی اکسیدان ،حشره کشی ، قارچ کشی و ضد انعقاد و …. دارند]18-12[.
جدول (1-1) نشاندهنده مشخصات بهمراه ساختار برخی از خواص دارویی مشتقات کومارین می باشد.
جدول( 1-1) : خواص بیولوژیکی برخی از مشتقات کومارین
ساختارکاربرد دارویینام دارو
Leucocyanidin
reductase
آنزیم لوکاسیانیدین ردوکتاز
Leucoanthocyanidin

Antagonist
) ضد اضطراب)
Robalzotan
Antioxidant
(آنتی اکسیدان)
Catechin
For Nausea and vomiting caused because of chemotherapy
درمان تهوع ناشی از شیمی درمانی))
Nonabine
Pesticide
( آفت کش )

Brodifacoum

1-6- مکانیسم انجام واکنش پکمن
باتوجه به اینکه اساس این پژوهش بررسی بهینه سازی مشقات کومارینی که به روش پکمن سنتز شده اند، می باشد مکانیسم واکنش به صورت زیر می باشد.
مواد اولیه، سنتز مشتقات کومارین بوسیله فنول وβ– کتواستر در حضور اسید برونستد قوی یا اسید لووییس بعنوان کاتالیست می باشد.
الف: تشکیل توتومری (کتو – انول)
شکل(1-10) : مکانیسم پکمن تشکیل توتومری
ب:تشکیل شاکله اصلی کومارین در اثرواکنش افزایشی مایکل
شکل(1-11) : مکانیسم پکمن مرحله ، افزایش مایکل
ج: حذف آب و بدنیال آن خروج هیدروژن وتشکیل محصول نهایی
شکل(1-12) : مکانیسم واکنش پکمن تشکیل کومارین
1-7- متغیر های اساسی
متغیر های اصلی و اجزای اصلی سنتز مشتقات کومارین به روش پکمن، شامل فنول ها،و β– کتواستر می باشد.
1-7-1- فنول ها
بطور کلی اکثر مشتقات فنول می توانند در سنتز کومارین به روش پکمن شرکت کنند ولی مشتقاتی از فنول که حاوی گروههای دهنده الکترون می باشند باعث ایجاد محصول با راندمان بالا ومدت زمان کوتاهی برای رسیدن به محصول اصلی را فراهم می کنند. هرچند که مشتقات الکترون کشنده هم مورد استفاده قرار می گیرند چند مورد از مشتقات فنول را در ادامه مشاهده می کنیم.
2 3 4

567
8 9 10
شکل(1-13) : انواع مشتقات فنول
1-7-2:β-کتو استرها
بیشتر از اتیل استو استات خطی وهم چنین می توان از β – کتواسترهای حلقوی نیز به مانند نمونه های زیرمی توان در سنتز پکمن استفاده کرد.(مکانیسم واکنش ها از نوع پکمن در حضور کاتالیزور های اسیدی می باشد.)
شکل(1-14) : استفاده از انواع،β – کتو استر های حلقوی جهت تهیه مشتقات کومارین
1-8- تعریف نانو مواد
یک نانومتر برابر با یک میلیاردم متر (9-10 متر) می باشد. این اندازه 18000 بار کوچکتر از قطر یک تار موی انسان است. به طور میانگین 3 تا 6 اتم در کنار یکدیگر طولی معادل یک نانومتر را می سازند که این خود به نوع اتم بستگی دارد. به طور کلی، فناوری نانو، گسترش، تولید و استفاده از ابزار و موادی است که ابعادشان در حدود 1-100 نانومتر می باشد. فناوری نانو به سه سطح قابل تقسیم است: مواد، ابزارها و سیستم ها. موادی که در سطح نانو در این فناوری به کار می رود، را نانو مواد می گویند. ماده ی نانو ساختار، به هر ماده ای که حداقل یکی از ابعاد آن در مقیاس نانومتری (زیر 100 نانومتر) باشد اطلاق می شود. این تعریف به وضوح انواع بسیار زیادی از ساختارها، اعم از ساخته دست بشر یا طبیعت را شامل می شود. منظور از یک ماده ی نانو ساختار، جامدی است که در سراسر بدنه آن انتظام اتمی، کریستال های تشکیل دهنده و ترکیب شیمیایی در مقیاس چند نانومتری گسترده شده باشند. در حقیقت این مواد متشکل از کریستال ها یا دانه های نانومتری هستند که هر کدام از آنها ممکن است از لحاظ ساختار اتمی، جهات کریستالوگرافی یا ترکیب شیمیایی با یکدیگر متفاوت باشند. همه مواد از جمله فلزات، نیمه هادی ها، شیشه ها، سرامیک ها و پلیمرها در ابعاد نانو می توانند وجود داشته باشند. همچنین محدوده فناوری نانو می تواند به صورت ذرات بی شکل(آمورف)، کریستالی، آلی، غیرآلی و یا به صورت منفرد، مجتمع، پودر، کلوئیدی، سوسپانسیونی یا امولسیون باشد.
1-9- نانو کاتالیست
کاتالیست، گونه ای است که انرژی فعال سازی واکنش (انرژی اولیه برای انجام واکنش) را کاهش داده و در نتیجه سرعت واکنش را افزایش می دهد. ، رایج ترین کاتالیست ها از فلزات واسطه هستند.
کاتالیست ها به دو دسته ی همگن و ناهمگن تقسیم می شوند. کاتالیست همگن12، تک اتم، یون یا مولکول است و با واکنش دهنده ها هم فاز می باشد. به بیان دیگر، ذرات کاتالیست همگن می توانند به راحتی در مخلوط واکنش حل شوند. کاتالیست همگن در واکنش مصرف شده و مجددا تولید (بازیابی) می شود. فعالیت بسیار بالا، گزینش پذیری و بازده خوب ، از محاسن این گونه از کاتالیست می باشد. بهبود در عملکرد کاتالیست های همگن می تواند با اتصال گروه های متفاوت آلی و معدنی به ذره اصلی فراهم شود. مشکل اصلی در فناوری کاتالیست های همگن در آنجاست که پس از اتمام واکنش، جداسازی کاتالیست حل شده از مخلوط نهایی کار ساده ای نیست. این مشکل به ویژه در زمانی که کاتالیست در مقادیر کم مصرف می شود، خود یک چالش بزرگ است.
کاتالیست ناهمگن13، با واکنش دهنده ها در یک فاز نیست. اندازه و خصوصیت ذرات کاتالیست ناهمگن به صورتی است که به راحتی در محیط واکنش حل نمی شود؛ از این رو فعالیت آن محدود می گردد (بازده کل واکنش کاهش می یابد). برخلاف کاتالیست های همگن، کاتالیست های ناهمگن به راحتی (با صرف هزینه، زمان و مواد کمتر) از مخلوط واکنش جدا می شوند و موجب ناخالصی محصولات نمی گردند. برای آنکه کمبود سطح فعال در این گونه ترکیبات جبران شود، استفاده از یک بستردر نقش تکیه گاه کاتالیست، ضروری است.بستر14 معمولایک ساختار متخلخل 15 یا سطح فعال بالا میباشد. .
کاتالیست مناسب، باید سطح فعال زیاد داشته و قابل جداسازی باشد. فناوری نانو، می تواند سطح فعال بسیار زیادی را برای کاتالیست فراهم آورد. با آنکه سطح فعال نانوکاتالیست ها بسیار بالاتر از کاتالیست های معمولی است، سطح فعال یک نانوکاتالیست همواره از یک کاتالیزور همگن پایین تر است (کاتالیزور همگن با انحلال خود در تماس کامل با محتویات واکنش قرار دارد). در مقابل، نانوذرات کاتالیستی به دلیل ابعاد بزرگ تر نسبت به ذرات کاتالیست همگن، در محلول واکنش حل نشده و به سادگی قابل جداسازی هستند. سطح فعال زیاد به همراه قابلیت جداسازی کاتالیست در پایان واکنش، از نانوکاتالیست ها پلی میان کاتالیست های همگن و ناهمگن ساخته است. ممکن است فرآیند پیچیده تولید برخی از نانوکاتالیست ها هزینه بر به حساب بیاید، اما از آنجا که فناوری نانو مقدار کاتالیست، انرژی و زمان مورد نیاز برای انجام واکنش را تقلیل می دهد، این مورد قابل چشم پوشی است.
1-9-1- ویژگی های نانو کاتالیست
حداکثر سطح فعال به ازای واحد جرم و حجم: هر چه سطح فعال (سطح در دسترس برای انجام واکنش) به خصوص برای یک کاتالیست ناهمگن بیشتر باشد، جایگاه های فعال واکنش پذیر افزایش یافته و بازده کاتالیست بالا می رود. با فراهم آوردن سطح بیشتر برای یک ساختار کاتالیستی، در مقدار مصرفی نانوکاتالیست صرفه جویی شده و با افزایش واکنش دهنده های درگیرشونده در واکنش، سرعت واکنش نیز بیش تر می شود.
شکل و اندازه ی قابل کنترل: برای رسیدن به بیشینه فعالیت، باید بهترین و مناسب ترین اندازه ی نانوذره مشخص شود؛ در روش های تولید نانوذرات، راه های زیادی برای کنترل ابعاد وجود دارد. براساس محاسبات رایانه ای و شبیه سازی می توان به اندازه مناسب برای یک نانوذره با بیش ترین فعالیت و در عین حال بیشترین پایداری دست یافت. بهترین کاتالیست ها از فلزات گران بها مثل پلاتین (Pt)، طلا (Au) و پالادیوم (Pd) تشکیل یافته اند. تخمین دقیق تر بهترین اندازه ی این نانوذرات در جهت دستیابی به بالاترین فعالیت کاتالیستی، به صرفه-جویی در مصرف این ترکیبات کمک زیادی میکند.
قابلیت جداسازی از مخلوط واکنش: نانوکاتالیست ها، چه همگن و چه ناهمگن، می-توانند به راحتی از محصولات و باقی مانده ی اضافی واکنش گرها جدا شوند. همان گونه که ذکر شد، به دلیل بزرگی نانوذرات در مقایسه با اتم ها و مولکول ها، این ترکیبات در محیط واکنش قابل حل نبوده و معلق می مانند. به عنوان مثال، نانوذرات مغناطیسی کاربرد بسیار زیادی در حوزه ی کاتالیست دارند. زمانی که نانوذرات مغناطیسی به عنوان کاتالیست در واکنش به کار می روند، در پایان می توانند توسط اعمال یک میدان مغناطیسی مناسب از محیط جداسازی و بازیابی شوند.
گزینش پذیری و بازده بالا: یک نانوکاتالیست، واکنش را در یک مسیر خاص و با گزینش مواد اولیه پیش می برد. این به آن معنی است که ترکیبات ناخواسته کمتر واکنش های فرعی را باعث می شوند و از تولید محصولات جانبی در طول فرایند جلوگیری می شود. همچنین نانوکاتالیست با سطح فعال بسیار بالای خود، بازده واکنش را در مسیر اصلی خود افزایش می دهد. به عبارت دیگر می توان گفت که حجم بالاتری از مواد اولیه به محصول نهایی تبدیل می شوند. مخلوط نهایی واکنش در این حالت بیشتر متشکل از محصول اصلی است و در صد کمی از محصولات جانبی و واکنشگرهای باقی مانده (آن هایی که در واکنش شرکت نکرده اند) وجود دارد. این فرآیند، روند خالص سازی و استخراج محصول (برای مثال یک دارو) را آسان و کم هزینه می کند.
استعداد کلوخه ای شدن: نانوذرات در پایدارترین حالت ساختاری خود نیستند، فعالیت سطحی بسیار بالا داشته و از این رو مستعد به هم چسبیدن، کلوخه ای شدن و در نتیجه از دست دادن ابعاد نانو می باشند. اگر فرآیند کلوخه ای شدن برای یک نانوکاتالیست اتفاق بیفتد، فعالیت آن کاهش چشم گیری پیدا می کند و به اصطلاح، غیرفعال می شود.
تنوع بالا و قابلیت اصلاح شیمیایی: به علت فعالیت سطحی بالا، گروه های مختلف آلی می توانند به سطح نانوکاتالیست ها متصل شوند. ازجهتی فعالیت سطحی بالا باعث می شود تا نانوکاتالیست ها با مواد معدنی نیز کامپوزیت تشکیل دهند. اصلاح شیمیایی نانوکاتالیست ها با اتصال گروه های مختلف تنوع زیادی را در عملکرد آن ها به وجود میآورد.
7- منبع تهیه: نانوکاتالیست های طبیعی در طبیعت وجود دارند و در دسترس هستند. از این دسته می توان به نانوذرات خاک رس و نانوزئولیت ها اشاره کرد. دسته دیگر نانوکاتالیست های سنتزی هستند که توسط بشر تولید می شوند و تنوع زیادی دارند.
1-9-2- نانو سیلیس به روش سل – ژل
روش سل- ژل یکی از روش های متعددی است که با استفاده از آن می توان نانوذرات مختلف را سنتز نمود. این روش با ساخت یک سل همگن از مواد آغازگر شروع می شود و سپس با شک تحریک شیمیایی سل به ژل تبدیل می شود. سپس به یکی از روش های معمول، حلال را از ساختار ژل بیرون کشیده و آن را خشک می کنند. بسته به نوع روش خشک کردن، محصول به  دست آمده همچنین ویژگی های آن متفاوت خواهد بود. متناسب با کاربردی که ژل برای آن مقصود سنتز میشود، روش حلال زدایی می تواند متفاوت باشد. انواع این ژل های خشک کابردهای متنوعی در پوشش دهی سطوح، عایق کاری ساختمان، لباس های ویژه، و … دارد. ضمنا،ً اگر ژل را بوسیله آسیاب های ویژه پودر کنیم، می توانیم به ذراتی در مقیاس نانو دست یابیم.
فرآیند سل ژل یک روش سنتز پایین به بالا است. در این فرآیند، محصول حاصل از تعدادی واکنش های شیمیایی برگشت ناپذیر است. در حقیقت این ‏واکنش‌ها باعث تبدیل مولکولهای محلول همگن اولیه به عنوان سل، به یک مولکول نامحدود، ‏سنگین و سه بعدی پلیمری به عنوان ژل می‌شوند. بطور نمونه می‌توان واکنش هیدرولیزی که در پی آن واکنش تراکم رخ می دهد و محصول نهایی بدست می آید را به صورت زیر خلاصه کرد.
شکل(1-15) : مراحل تهیه سل-ژل
با مخلوط کردن نمک های اولیه متفاوت می‌توان سامانه های دوتایی یا سه تایی تولید نمود. هر کدام از نمک های اولیه دارای سرعت واکنش مربوط به ‏خودش است که این سرعت واکنش، بستگی به شرایطی چون ‏pH، غلظت، حلال و دما دارد. ژل پلیمری ایجاد شده به صورت یک اسکلت سه بعدی شکل می گیرد که این امر باعث بهم ‏پیوستن حفرات شده و پس از خشک شدن با جمع شدن و انقباض، ایجاد یک جامد صلب ‏محکم می‌کنند. می‌توان گفت که مواد نهایی و محصولات را می‌توان به صورتی طراحی کرد، که باعث ‏بوجود آمدن تخلخل‌های نانو شود که در نتیجه آن، سطح ویژه بسیار بالاتری بدست خواهد آمد.
شکل( 1-16) : تصویر میکروسکوپ الکترونی تخلخل هایی در ابعاد نانووافزایش سطح
در فرآیند سل- ژل، تبدیل سل به حالت ژل اغلب به وسیله تغییر ‏pH‏ و یا تغییر غلظت ‏محلول حاصل می شود. دلایل اصلی استفاده از فرآیند سل- ژل ، تولید محصولی با خلوص بالا، توزیع اندازه ذرات باریک و دست یافتن به نانو ساختاری یکنواخت در دمای پایین است. اغلب از روش سل–ژل برای تهیه نانو اکسید های فلزی بکار می برند.
همچنین می‌توان با انجام فرآیندهای پوشش‌دهی ‏چرخشیو یا غوطه‌وری فیلم‌های نازکبه ضخامت ‏nm‏500-50 را بر روی یک زیر لایه تولید ‏نمود. این فیلم‌های نازک تولیدشده کاربردهای وسیعی از لحاظ الکترونیکی، کاربردهای سایشی یا ‏شیمیایی دارند و علاوه بر این بر روی خواص اپتیکی نیز می‌تواند تأثیرگذار باشند .
تخلخل‌های پیوسته در مقیاس نانو می‌توانند به عنوان محلی جهت پرشدن مواد ثانویه باشند. ‏این عمل با استفاده از روش‌هایی نظیر تصفیه در فاز مذاب و یا واکنش های شیمیایی صورت ‏می‌گیرد. این گونه مواد را در دسته نانوکامپوزیت‌ها طبقه‌بندی می کنند. یکی از استفاده های مفید از این مواد متخلخل  این است که این خلل و فرج را با انواع کاتالیست های صنعتی پرمی کنند و بدلیل سطح فعال بسیار بالای این مواد متخلخل، بهره وری کاتالیستی بسیار افزایش یافته و موجب کاهش قیمت تمام شده محصول تولیدی می گردد.
برای ایجاد قطعات نسبتا متراکم باید از عملیات حرارتی استفاده نمود. سطح ویژه زیاد، باعث افزایش سرعت فشرده شدن ساختار (تراکم) می‌شود، ولی باید توجه داشت که ‏افزایش دما جهت انجام فرآیند سینترینگ درعین حال مشکل رشد دانه‌ها را نیز به همراه خواهد داشت.
شکل(1-17) : انواع فرآیندهای قابل انجام در سل- ژل و محصولات حاصل از هر فرآیند
1-9-3- روش انجام فرایند سل –ژل به روش شیمیایی
ابتدا به چند نمونه از دلایل محبوبیت این روش بیان می کنیم:
1)سنتز در دمای پائین.
2) ابزار انجام آن ساده است.
3) تهیه محصولاتی با خلوص بالا.
4) راندمان تولید بسیار بالا.
5) تولید قطعات اپتیکی با اشکال پیچیده.
6) سنتز ترکیبات یکنواخت به صورت اکسیدهای کامپوزیتی.
7) امکان طراحی ترکیب شیمیایی و به‌دست آوردن ترکیب همگن وجود دارد.
8) امکان استفاده از محصول به اشکال خاص مثل الیاف ، آئروژل و تهیه پوشش سطوح.
9) امکان استفاده از این فرایند برای سنتز مواد در حالت بیشکل و به کارگیری آنها جهت لایه‌های نازک.
10) تولید مواد دارای خواص فیزیکی اصلاح شده مانند ضریب انبساط حرارتی پایین و ‏جذب اشعه ‏Uv‏ کم و شفافیت اپتیکی بالا.
11) تولید مواد متخلخل که اجازه غنی شدن با ترکیبات آلی و پلیمری را می دهد.
12) واکنش پذیری شیمیایی بالای پیش ماده ها به دلیل انجام فرایند در فاز محلول.
13) کنترل دقیق ساختار مواد با امکان تنظیم متغیرهای مرحله اولیه تشکیل سل و تشکیل ‏شبکه .
14) سرمایه‌گذاری اولیه کم و در عین حال کیفیت بالای محصولات.
فرآیند سل- ژل روش جدیدی نیست. در سال 1800 «ابل‌من» به طور اتفاقی مشاهده کرد که تتراکلرید سیلیکون (SiCl4) که در ظرفی رها شده بود، ابتدا هیدرولیز و سپس به ژل تبدیل شد. در سال 1950 مطالعات گسترده‌ای در زمینه سنتز سرامیکﻫﺎ و ساختارهای شیشه‌ای با استفاده از این روش آغاز شد. شایان ذکر است که با این روش، بسیاری از اکسیدهای غیرآلی مانند TiO2، SiO2، ZrO2سنتز شدند. آئروژل ها یکی از محصولات فرایند سل- ژل هستند. ساده ترین تعریف از یک آئروژل، ژلی خشک است که با حذف رطوبت از یک ژل مرطوب به دست آمده است. بسته به شیوه حذف رطوبت، ساختمان این ژل تا حد زیادی ساختار ژل خیس (ژل اولیه) را حفظ می کند. ژل خیس را می توان با فرایندهای مختلفی آماده کرد. به این روشها عموماً روشهای سل- ژل اطلاق می شود.
در ادامه واکنش های شیمیایی درگیر در روش سل ژل به اختصار آورده شده است:
شکل(1-18) : خلاصه واکنش های سل-ژل
1-9-4- مراحل فرایند سل-ژل
1-9-4-1- تهیه محلول همگن
لازم است تا در ابتدا یک محلول همگن شامل حلال و پیش ماده هایی که قرار است در طول فرآیند، محصول نهایی را شکل دهند آماده گردد. برای این کار ابتدا حلال ( آب، الکل، حلال های آلی یا نسبتی از آنها ) و پیش ماده را در یک ظرف حل می کنیم تا محلول همگن حاصل شود. گاهی لازم است تا از ترکیب دو حلال با نسبت های معین استفاده شود تا پیش ماده ها به طور کامل در آن حل شود و محلول همگن حاصل شود. به عنوان مثال برخی از پیش ماده های آلی فلزی را ابتدا باید در یک حلال آلی قابل حل در آب حل کرد و سپس محلول حاصل را در آب حل نمود. اما در مواردی که پیش ماده مورد نظر نمک فلزی باشد به طور مستقیم در آب قابل حل بوده و نیازی به حلال آلی ندارد.
پیش ماده های آلکوکسیدی بیشتر مورد استفاده قرار می گیرند اما می توان به طریق دیگری غیر از مسیرآلکوکسیدی نیز روش سل – ژل را پیش برد که به آن مسیر کلوئیدی گفته می شود. راجع به مزایا و معایب هر کدام از دو مسیر بالا در مجالی دیگر به طور مفصل بحث خواهد شد.
آلکوکسیدهای فلزی به عنوان پیش ماده روش سل ژل یک دسته از خانواده ترکیبات آلی فلزی میباشند که شامل یک بنیان آلی متصل به یک عنصر فلزی یا شبه فلزی می باشند . مثالی که اخیرا بسیار مورد مطالعه قرار گرفته تترا اتوکسید سیلسیم یا Si(OC2H5)4می باشد. این پیش ماده با نام تترا اتوکسی سیلان (TEOS) نیز شناخته می شود. در شکل زیر چند نمونه از آغازگرها متدوال برای سنتز اکسید سیلسیم آورده شده است.
شکل(1-19) : چند نمونه از آغازگرهای مرسوم جهت سنتزSiO2 به روش سل-ژل
1-9-4-2- تشکیل سل (sol)
پس از ساخت یک محلول همگن باید آن را به سل تبدیل کرد. می توان گفت که واکنش هیدرولیز پایه این مرحله است. اصولا کلمه هیدرولیز از ترکیب دو کلمه هیدرو و لیز تشکیل شده و مفهوم آن تجزیه بوسیله آب است. اصطلاح تجزیه به هر موردی اطلاق می شود که یک حالت پیچیده به حالتی ساده تر تبدیل گردد. در شیمی گاهی آب می تواند مولکولی را شکسته و به مولکول های ساده تری تبدیل کند. به طور خلاصه به دسته ای از واکنش ها که در آن آب مولکولی را شکسته (بر اثر یک واکنش شیمیایی) و به مولکول های ساده تر تبدیل می کند اصطلاحا هیدرولیز می گوییم.
واکنش هیدرولیز چندان پیچیده نیست. برای آغاز این فرآیند کمی آب به محیط واکنش افزوده می شود ( این در حالتی است که محلول همگن در حلالی فاقد آب تهیه شده باشد ). حضور آب باعث خواهد شد تا واکنش هیدرولیز بر روی پیش ماده صورت گیرد و به نوعی آن را فعال کرده تا ذرات اکسید فلزی گرد هم آمده و تشکیل ذرات ریز و جامدی بدهند که در حلال پراکنده هستند. به چنین ترکیبی سل (به عنوان یک محصول میانی فرآیند) اطلاق می شود.
شکل(1-20) : نمای کلی از واکنش هیدرولیز
سل از کلمه انگلیسی Solutionبه معنای محلول گرفته شده و لذا محلولی است کلوئیدی از واکنش دهنده‌های مختلف، (مثل پیش ماده ها، حلال، کاتالیزورهای اسیدی یا بازی و سایر افزودنی ها مورد نیاز) که قرار است در ادامه واکنش طی مراحل هیدرولیز و تراکم به ژل تبدیل شود. البته لازم است که به این نکته اشاره گردد که سل ها کمی با محلول های حقیقی متفاوت هستند. در محلول حقیقی جسم حل شونده به صورت اتم٬ مولکول و یا یون درحلال به طور یک نواخت پراکنده شده و اندازه ذرات از nm1 تجاوز نمی کند. اما اگر اندازه ذرات بزرگتر ازnm 100 باشد، به تدریج ته نشینمی – شوند (مخلوط سوسپانسیونی). اگر اندازه ذرات بین nm1 تا حدودnm 100 متغیر باشد، معمولا به صورت پراکنده درهمه جای مخلوط باقی می ماند که به این گونه مخلوط ها کلویید می گویند. سل ها شامل ذرات بسیار ریز ( کمتر ازnm100 ) پراکنده شده در فاز حلال هستند و در واقع یک محلول یا به اصطلاح درست تر مخلوط کلوییدی را تشکیل می دهد. پس با توجه به همه توضیحات بالا می توان سل را اینگونه تعریف کرد که: ( سل عبارتست از مخلوط جامد پراکنده شده در مایع که به علت کوچکی ذرات جامد قادر است برای مدت بسیار طولانی ( ماهها ) پایدار بماند و ته نشین نشود.)
مهمترین نکته ای که راجع به یک سل خوب و قابل قبول باید گفت این است که سل حاصل باید به گونهای تهیه شود تا بتواند برای ماه ها پایدار باشد و رسوب نکند. به عبارت دیگر باید اندازه ذرات آنقدر کوچک باشد که حرکات براونی ذرات بر نیروی جادبه زمین غلبه کرده و ذرات ته نشین نشوند و و برای مدت طولانی همگن باقی بمانند. اگر سل حاصل دارای چنین ویژگی باشد می توان امیدوار بود که محصول همگن حاصل،خالص با بازده بالا تولید شود.
1-9-4-3- تشکیل ژل
برای این کار کافی است، محلول ساخته شده را به نوعی تحریک کرده، تا ذرات ریز پراکنده شده (که هر کدام شامل چند تا چند ده واحد مولکولی یا اتمی از آغارگر های مربوطه هستند) شروع به نوعی گردهمایی کنند. با ایجاد بر همکنش های ( فیزیکی و شیمیایی ) میان ذرات معلق پراکنده شده در محلول سل، آنها به صورت واحد هایی متشکل از چند ده هزار مولکول کنار هم جمع شده و تشکیل یک مولکول سه بعدی بی نهایت بزرگ می دهند که نوعا تمام حجم ظرف واکنش را به خود اختصاص می دهد.
شکل(1-21) : واکنش تراکم
این مولکول غول پیکر که دارای خلل و فرج بسیار فراوانی است تمام حلال را در درون خود به دام می اندازد، و ژل خیس16 نام دارد.
شکل(1-22 ) : نمای کلی برای واکنش تراکم و تبدیل به ژل
برای تولید ژل خیس نیاز به تحریک محلول سل داریم تا به ژل برسیم. این تحریک می تواند با استفاده از معرف مناسب ( آب خالص یا آب به همراه NaOH , HCl ) انجام شود. در واقع در مرحله تبدیل سل به ژل که توسط واکنشهایی موسوم به تراکم کنترل می شوند، یک واکنش بسپارش معدنی17 به شمار ‏می رود که محصول نهایی آن شبکه اکسیدی حاوی خوشه هایاکسیدفلزی-O-MMاست.
شکل(1-23) : مدل سه بعدی مربوط به واکنش تراکم
واکنش تراکم دقیقا عکس واکنش هیدرولیز است. در هیدرولیز مولکولی درشت با مصرف آب به اجزاء ساده تر تبدیل می شود، اما در تراکم دو مولکول ساده به هم می پیوندند و تشکیل یک مولکلول پیچیده تر را می دهند. در حاشیه این ترکیب شدن یک مولکول کوچک مثل آب آزاد می شود. یک واکنش تراکمی وقتی انجام می شود که دو هیدروکسید ( یا یک هیدروکسید + یک آلکوکسید ) فلزی (M-OR+HO-M) با هم ترکیب می شوند تا یک اکسید فلزی(M-O-M) ایجاد کنند. ژل در نهایت به عنوان محلول ساخته می شود. در مرحله بعد باید به روشی حلال را از آن جدا کنیم تا فرآیند تکمیل شود. ژل ها انواع مختلفی دارند، که هر کدام خصوصیات و کاربردهای مخصوص به خود را دارند. بسته به نوع حلال مورد استفاده یا نوع روش خشک کردن، اسامی، ویژگی ها و کاربردهای آنها متفاوت خواهد بود.

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب(به صورت کاملا تصادفی و به صورت نمونه) با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود-این مطالب صرفا برای دمو می باشد

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

1-10- اهمیت استفاده از آمونیاک در فرایند تشکیل سل –ژل (نانوذرات سیلیس)
برای سنتز نانو ذرات سیلیس، از کاتالیزور آمونیاک استفاده ﻣﻲشود. از مزایای آمونیاک این است که نقطه جوش پایین دارد و به سرعت از سیستم بیرون می رود. ولی از اسیدهایی چون اسید کلریدریک، نیتریک و استیک نیز می‌توان استفاده نمود که نقطه جوش بالایی دارند. اما در این حالت، خارج کردن آنها از محیط کار راحتی ﻧیست. از معایب دیگرِ این کاتالیزورها این است که باعث به وجود آمدن محصولات جانبی می شوند و دیگر ﻧﻤﻲتوان محصول را با همان پیوندهای شیمیایی مورد نظر تهیه کرد.
1-11- اهمیت به کارگیری هیدروژن سولفات جهت تثبیت روی نانو ذره
بسیاری از واکنش ها نظیر فریدل – کرافتس ،استری شدن ، تراکم آلدولی، اکسایش و غیره در شرایط اسیدی انجام می شوند. در این نوع واکنش ها به منظور اسیدی کردن از انواع مختلف اسیدها ،شامل اسیدهای معدنی :HCl، H3PO4، H2SO4 ،… اسید های لوییس مانند: ALCl3، FeCl3 وترکیبات آلی –فلزی استفاده می شود.در این میان مشکلاتی مانند :عدم دسترسی آسان ، نم گیر بودن، شرایط دشوار حمل ونقل ، خوردگی بالا وسمی بودن اغلب اسیدهای معدنی کاربرد آن ها محدود ساخته است. بنابراین شیمیدانان درصدد برآمده اند تا با معرفی و استفاده از ترکیباتی که علاوه بر داشتن قدرت اسیدی بالا بتوانند جانشین مناسبی برای موارد قبلی باشند، تا حد امکان مشکلات استفاده از آن ها را بر طرف نمایند. در سال های اخیر استفاد ه از هیدروژن سولفات های فلزی مانندAl ، Na ، K، Mg، Fe،…. گسترش قابل ملاحظه ای داشته است. هیدروژن سولفات ها ترکیباتی جامد بوده وبه همین دلیل کار با آن ها راحتر وآسان می باشد. این ترکیبات با داشتن قدرت اسیدی مناسب ،در اکثر واکنش ها توانمند ظاهر شده اند.به طوری که در بسیاری از موارد واکنش ها با بهره بسیار خوب تا عالی انجام می شوند و محصولات جانبی در آن ها کمتر به چشم می خورد.همچنین بازیابی محصول با روشی ساده قابل انجام است. در برخی از موارد نیز می توان درغیاب حلال بابهره هایی حتی بالاتر از فاز محلول پیش برد که در این روش مشکلات زیست محیطی استفاده از حلال هم وجود نخواهد داشت. در ادامه ضمن معرفی برخی از این نوع ترکیبات کاربردهای مهم آن ها در واکنش های آلی مورد مطالعه قرار خواهد گرفت.
1-11-2- سدیم هیدروژن سولفات تثبیت شده روی سیلیس
1-11-2-1- روش تهیه NaHSO4.SiO2
NaHSO4،جامد کریستالی است که از اضافه کردن H2SO4 غلیظ 98% بر روی NaClمی آید که محصول به دست آمده بر روی سیلیس تثبیت می شود.
NaHSO4.SiO2 ، که به عنوان کاتالیزور ناهمگن شناخته شده که زیربه چند نمونه از کاربردهای آن اشاره می کنیم.
1-11-3- کاربردهای سدیم هیدروژن سولفات تثبیت شده روی سیلیس
الف : روشی موثر برای تهیه برخی از مشتقات 1و4- در هیدروپیریدین در حضور مواد اولیه زیر تهیه مشتقات 1و4- دی هیدروپیریدین ها که به واکنش هانش18 معروف است، انجام می گیرد.
شکل(1-24) : سنتز 1و4- دی هیدروپیریدین ها به روش هانش
ب : سنتز اسیدها ونیتریل های غیر اشباع با شکل فضایی E
سنتز انتخابی از اسیدهای α و β غیر اشباع وα- سیانو آکریلو نیتیریل ها و α- سیانو آکریلات در شرایط بدون حلال محصول به صورت شکل فضایی Eبه دست وی آید.
X:COOH,CN
Y:COOH,CN,COOEt
شکل(1-25) : سنتز اسیدها و نیتریل های غیر اشباع با شکل فضایی E
ج : سنتز آریل -14- H– دی بنزو [a,j] زانتنسز19
با استفاده از 2- نفتول وآریل آلدهید در حضور کاتالیست سدیم هیدروژن سولفات تثبیت شده روی سیلیس می توان این واکنش را راندمان بالا وزمان کم ودر شرایط ملایم واستخراج ساده و ارزان به صورت زیر بدست آورد.
شکل( 1-26) : سنتز سنتز آریل -14- H– دی بنزو [a,j] زانتنسز
1-12- هدف پژوهش
به دلیل اهمیت زیاد سنتز مشتقات کومارین (2-H- کرومن-2- اون) به عنوان دارو که به برخی از خواص بیولوژیکی آنها قبلا اشاره شد ، وبا توجه به اینکه روش های بهبود تهیه این ترکیب روزبروز ادامه دارد .از این رو درصدد بر آمده ایم تا برخی از مشتقات 2-H- کرومن-2- اون ، را درحضور کاتالیزور هیدروژن سولفات نشانده شده روی ذرات نانو سیلیس سنتز کنیم .این روش دارای مزایا متعددی از جمله سازگاری با محیط زیست ، زمان اندک واکنش ، امکان بازیابی راحت واستفاده مجدد از کاتالیست و راندمان بالای محصول را دارا می باشد.
1-13- پیشینه پژوهش
با توجه به اهمیت دارویی ترکیبات کومارین تاکنون محققان راههای متفاوتی را جهت سنتز این ترکیبات ارائه داده اند که ما در این بخش به یک مورد ازاین کارهای پژوهشی جهت قیاس با روشی که ما در این پژوهش بررسی کرده ایم را بیان می کنیم.این پژوهش انجام گرفته سنتز مشتقات متفاوت کومارین را به روش تراکمی پکمن در حضور کاتالیزور NaHSO4.SiO2ودر حضور حلال استو نیتریل را تحت شرایط رفلاکس بررسی می کند.]21-19[

شکل (1-26) سنتز مشتقات کومارین بروش پکمن در حضور NaHSO4.SiO2 وحلال استو نیتریل(تحت رفلاکس)
جدول(1-2) ، نشان دهنده آمار بدست آمده از واکنش فوق می باشد این جدول به روشنی نشان میدهد که مدت زمان های انجام واکنش و راندمان های آن در قیاس با انجام همین واکنش در حضور دیگر کاتالیست NaHSO4.SiO2(nano) درشرایط دمای اتاق ، چقدر متفاوت است جهت قیاس این دو پژوهش و میتوانیم به جدول (3-14) مراجعه کنیم .

راندمان
(درصد)
زمان
(دقیقه)
محصول
مشتقات فنول
10
60×12

94
60×2
88
90
95
60
92
60×5

دسته بندی : پایان نامه

پاسخ دهید